为陶瓷增材制造选择合适的分散剂

作者: 高性能涂料团队 日期:2022年10月05日

增材制造或3D打印目前在陶瓷制造业中用于替代传统成型工艺。 目前,在所有不同的可用技术中,我们重点关注光聚合固化和相关陶瓷配方。

首先,陶瓷粉末均匀地分散在可光固化的有机粘合剂系统中。 然后,这种悬浮液有选择性地接受紫外光照射,一层一层地形成绿色的陶瓷体。 致密材料结构的制造需要悬浮液中陶瓷颗粒的分布均匀,并且固体含量高。 可以在配方中使用合适的分散剂来实现这一点。 分散剂不仅有助于实现最终机械强度,还能在打印过程中发挥关键作用。 分散剂用于润湿细粉并将其分散到光固化树脂中,也可用于进行流变控制。 分散剂有助于降低黏度,减少结块,从而实现窄粒度分布。

路博润在Solsperse™ AC超分散剂品牌下开发分散剂技术,该品牌在先进陶瓷中使用包括增材制造等新型制造工艺。

以下是与英国卓越增材制造中心(AM-COE)的科学家, Baschar Ozkan博士对话 的整理文稿。AM-COE一直用 Solsperse AC分散剂开发用于陶瓷立体光刻的新陶瓷配方。

问:您能不能跟我们详细说说AM-COE和您正在进行的项目?

AM-COE旨在提升高价值制造业中光聚合固化3D打印工艺的使用率,在这些行业中,复杂几何形状、先进材料、可持续性和耐久性、设计和性能以及理念到生产的周期时间是行业驱动和赋能因素。 AM-COE具有高端研究设施和先进制造能力,为不同应用提供材料设计和油墨开发服务,为金属和陶瓷制造的批量化生产和研究提供众多高端和实惠型DLP 3D打印机,还提供众多专业服务,包括3D打印陶瓷、金属和聚合物,计量和表面测量,X光和NDT服务,材料表征以及工程/设计服务。 我们位于德比,靠近劳斯莱斯和庞巴迪工厂和其他客户及供应商,距英格兰众多大型城市、制造中心和机场不到三小时路程。

我们可以配制、3D打印、脱脂、熔结和浸渍大多数种类的陶瓷和合成材料,但主要对象是硅土、锆石、莫来石、氧化铝、石英石和其他高温陶瓷。 我们主要进行商用规格和品质的内部及复合陶瓷芯的3D打印,这些陶瓷芯用于等轴、DS和SX高温合金铸件。 此外,牺牲铸造模型和用于熔模铸造工艺的陶瓷芯也是我们的主要业务之一。 我们3D打印载蜡和高精度铸造模型,他们可以用于具有最高尺寸稳定度的航空航天和IGT应用。

我是一位3D打印科学家,专业是技术性和高温陶瓷。 我的主要工作是对用于航空航天、医疗、能源、汽车和油气等应用和领域的高浓度光固化陶瓷悬浮液进行材料开发。 在AM-COE,我还负责设计陶瓷组件的整个制造工艺,包括打印前和打印后优化,项目开发和批量制造设置等。 我也很期待即将开始对3D打印电池进行的工作。

问:在增材制造陶瓷配方的时候,您选择分散剂的标准是什么?

一般来说,我们的目标是在陶瓷悬浮液中实现至少50 vol.%,避免在后期加工过程中裂缝和分层,但在我们的陶瓷组件的工艺和合并过程中,会要求更高的浓度。 但是,对于基于平版印刷的陶瓷打印应用,在黏度和固体浓度之间达到合适的平衡通常更加具有挑战性。 一方面,固体颗粒的更高体积率对减少回缩和实现更高密度(即烧结之后的机械强度)必不可少。 另一方面,较高固体含量又会严重影响混合液的黏度和打印工艺本身。 固体含量过高会导致固体物质的离析,增加打印时间,打印体表面容易出现凸堆,剥离力高,从而导致组件出现裂缝。 我们应用中的陶瓷悬浮液必须具有高度流动性、均匀、稳定、同质化,可促进打印层的自流平和重新涂覆(即树脂的黏度应该尽可能低,最好低于5000mPa·s,没有明显的屈服点,不会对干扰均匀薄层的形成)。

分散剂是在我们的打印工艺中,提升高浓度陶瓷悬浮液可加工性必不可少的复合物。 我们大部分应用中使用的陶瓷材料是氧化物粉末,其表面通常具有羟基,因此具有亲水性。 因此,我们通常会注重分散剂与我们的光聚合(甲基)丙烯酸酯或环氧粘合剂系统和陶瓷粉混合物之间的兼容性。 选择合适的分散剂种类和剂量水平对我们光固化陶瓷悬浮液的流变性能具有至关重要的影响。 在分散剂的吸收极限之上提高链尺寸会造成树脂层塌陷,从而导致黏度增加或混合液的稳定性降低。 因此,在设计悬浮液配方时,应根据颗粒大小和固体含量确定合适的分散剂链尺寸。

问题:您近期对路博润的Solsperse™超分散剂进行了检测。 检测结果如何?

总体来看,Solsperse 超分散剂和我们的光固化(甲基)丙烯酸酯单体能让多种陶瓷颗粒实现更高分散性能。 得益于路博润的产品,我们可以提高各种陶瓷的浓度,生产出高度稳定性和低黏度的陶瓷悬浮液(浓度高达60-65 vol.%)。 除了分散能力和流变性,配方悬浮液必须具有高度稳定性(良好的同质性),可在很长时间内进行使用和储存。 与常见的传统分散剂相比,路博润的聚合分散剂为我们的长期3D打印操作提供高度稳定性和可靠性。 我能够确定,在我们的脱蜡和烧结工艺中,他们的纯度高,灰分含量低。

图1说明部分Solsperse™分散剂在高浓度(60 vol.%)硅土陶瓷悬浮液中的分散性能。 如图1中所示,Solsperse AC 1和 Solsperse AC 2 产品适合用于小粒度材料的分散,能够在最终成品中实现高密度和高纯度。 相比之下, Solsperse AC3 和 Solsperse AC4 适合用于大粒度、需要高孔隙度陶瓷材料的稳定性控制,如陶瓷芯应用中。 路博润分散剂的各个配方都对我们的配方具有独特影响,由此根据我们打印应用中使用的陶瓷和粘合剂类型,实现需要的材料和组件属性。 图3和4说明路博润产品如何分别影响我们60 vol.%浓度氧化铝和氧化锆悬浮液的黏度。 我们甚至可以从路博润的产品系列中找到可以实现如65-66 vol.%等高固体浓度的分散剂产品。

图1, Solsperse™  超分散剂对60 vol.%硅土悬浮液黏度的影响。
备注:对 Solsperse™ AC超分散剂进行重命名,以防止泄漏专属信息。

 

图2:硅土悬浮液在不同打印周期之间的流变性,在动态阶段(刷涂),黏度恒定为200 s-1;在静态阶段(打印),黏度恒定为0 s-1。
备注:对 Solsperse™ AC超分散剂进行重命名,以防止泄漏专属信息。

 

图3, Solsperse™ 超分散剂对60 vol.%氧化铝悬浮液黏度的影响。
备注:对 Solsperse™ AC超分散剂进行重命名,以防止泄漏专属信息。

 

图4, Solsperse™ 超分散剂对60 vol.%氧化锆悬浮液黏度的影响。
备注:对 Solsperse™ AC超分散剂进行重命名,以防止泄漏专属信息。

 

问:Solsperse™ AC超分散剂与市面上的其他分散剂相比表现如何? 他们能带来哪些益处?

一般来说,市面上其他产品的分散能力不足以实现高固体浓度,在我们的配方中,他们至多只能实现50 vol.%。 但是,即使是这个固体浓度,我们用这些分散剂配制的悬浮液的黏度也要比用路博润产品配制的黏度要高很多,这样会在打印过程中产生较高的剥离力,导致最终成品组件出现裂纹和分层。 此外,我们使用其他分散剂产品配制的悬浮液,其非线性对固体浓度的提高增长明显;固体浓度高于55 vol.%的悬浮液出现剪切增稠现象,黏度也会随着剪切率的提高而快速增加。 这种现象说明新铺层不均匀,必须避免,尤其是在需要较高加工时间和精准度的陶瓷打印应用中。 在其他传统产品中,我们还发现了粘弹性现象,悬浮液同时具有了黏性和弹性。 由于粘弹性现象,重涂刮刀形成新的一层后,分散层会出现收缩,导致组件变形或阻碍层之间的粘结(聚合层表面性能退化),这不是我们希望看到的。 图5为我们针对我们的应用而对路博润产品和市面上的其他分散剂进行的性能对比研究,显示各产品对降低黏度、提升流变性和均质性的益处以及高固体浓度能力。

图5:AM-COE进行的分散剂性能的对比研究。 说明路博润产品与市面上的其他聚合分散剂的对比性能,熔凝硅土和硅酸锆的陶瓷粉混合物浓度为45 vol.%。

 

问:您认为先进陶瓷的增材制造前景如何?

先进陶瓷在航空航天和众多其他领域的应用猛增,以轻质、耐用、可持续和耐高温、耐热冲击和耐磨损等高性能属性而成为备受青睐的材料选择。 与聚合体或金属增材制造相比,陶瓷3D打印相对冷门,多用于原型设计和研发目的。 但是,近年来,陶瓷增材制造已经在航空航天、国防、牙科和医疗领域获得广泛关注。 这些行业也对生产系列小型零件感兴趣。

这项技术如今越来越热门,因为它能够以较低成本制造出更加复杂的工具和组件。 在陶瓷行业中,注塑、热等静压或挤出等常规技术具有很长的应用历史。 直至今天,这些技术的相关费用仍然高昂,成品几何形状有限,生产周期长。 在金属和聚合体等市场上,陶瓷增材制造应运而生。 尽管陶瓷3D打印应用还有很多未知,尚属一项年轻的技术,但10年预测显示,陶瓷增材制造前景广阔。 增材制造对于设计限制较少的预制件先进陶瓷应用的影响及其背后的科学,我们的探索相对较少,但对于整个制造业来说,却是决定成败的一个因素。

AM-COE, 33 Shaftesbury Street South, Derby, DE23 8YH, UK

联系人: info@AM-COE.com

网站: http://www.am-coe.com/

 

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